Когато електродите са свързани към външен източник на захранване, те образуват електрическа верига. Анодният електрод в устройството с електролитна клетка е свързан към положителния електрод на външното захранване, а катодният електрод е свързан към отрицателния електрод на външното захранване. Например, по време на електролиза на вода за получаване на водород и кислород, посоката на електронния поток е от отрицателния електрод на външното захранване, към катода на електролитната клетка, към анода на електролитната клетка и след това към положителния електрод на външното захранване, докато посоката на протичане на тока е точно обратната ( Електроните имат отрицателен заряд). Следователно реакцията на редукция на H+ (тоест процесът HER) протича върху катодния материал на електролитната клетка за генериране на H2, а реакцията на окисление (тоест OER), която генерира водород и кислород в електролизираната вода, се случва върху анодния материал на електролитната клетка за генериране на O2. За да се осигури работоспособността на цялата електролитна клетка, електродният материал на електролитната клетка има следните изисквания: има добра електропроводимост и може да катализира съответната окислително-редукционна реакция.
HER е реакция, която действа върху катода по време на електрокаталитичното разделяне на водата. Tafel го открива през 1905 г. Реакцията на отделяне на водород върху металната повърхност в кисела среда е както следва:
В алкална или неутрална среда:
В горната реакция М е металният материал на електрода и процесът на производство на водород и кислород при електролизата на водата е водород, адсорбиран от метала М. Реакцията на Волмер се нарича етап на адсорбция на водород, реакцията на Хейровски се нарича етапът на електрохимична десорбция, а реакцията на Tafel се нарича етап на химична десорбция (от адсорбция към електрохимична десорбция към процес на химична десорбция). Реакцията на отделяне на водород е типична реакция на двоен пренос на електрони, катализирана с междинен продукт. Благодарение на задвижването на външния потенциал, електродът получава активно производство на водород и кислород от електролита, за да електролизира водата. След това адсорбираните атоми се комбинират чрез процес на десорбция, за да се получи водород. Чрез анализа на предишното уравнение може да се види, че реакционните механизми и пътища, които се случват в различни електролитни среди, са различни. Във всеки случай, еволюцията на HER е преминала през три основни стъпки:
а) Реакция на Волмер: Този процес е процес на пренос на електрони, известен също като електрохимичен процес. Най-общо казано, в кисел електролит, H+ получава електрон, за да произведе водород и кислород в електролитната вода. В алкалните електролити H2O може да се превърне в електрони. Процесът на производство на водород и кислород при електролиза на вода и процесът на производство на водород и кислород при електролиза на вода са лесни за разглеждане в киселинните електролити; реакцията на Volmer не трябва да преодолява съпротивлението на водните молекули. Пробийте енергийната бариера. Следователно процесът HER протича по-лесно при киселинни условия в сравнение с алкалните електролити.
(б) Хейровски: Нарича се процес на електрохимична десорбция. Това е процес, при който протонът, генериран от електролизата на водород и кислород във вода и електролизата на H+ или H2O в електролита, получава електрон, за да образува молекула H2, и след това претърпява десорбция и утаяване.
(c) Реакция на Tafel: Нарича се процес на комбинирана десорбция, който се описва просто като превръщане на водород и кислород, получени от електролиза на вода, в H2 в алкални и киселинни електролити.
Пълният HER процес включва електрохимичен процес и едноетапен процес на десорбция, така че електрокатализата на HER обикновено се описва като механизма на Volmer-Heyrovsky или Volmer-Tafel. Тези три етапа на реакция може да са решаващият процес на HER реакцията и динамичният процес на реакцията обикновено се определя от наклона на Tafel на HER поляризационната крива.
Теорията за бавния разряд се основава на наблюдението, че етапът на електрохимичната реакция (реакция на Волмер) е решаващият етап. Теорията на електрохимичната десорбция се основава на наблюдението, че етапът на електрохимична десорбция (реакция на Хейровски) е решаващата стъпка. Съгласно теорията на смесването, решаващият етап е комплексният етап на десорбция (реакция на Хейровски-Тафел).
Допълнителен анализ показва, че при реакцията на отделяне на водород реакционните частици първо се адсорбират върху повърхността на катализатора с определена сила, за да образуват реакционни междинни продукти (М-процесът на производство на водород и кислород в електролизирана вода), а след това М- процес на производство на водород и кислород в електролизирана вода. Връзката се разкъсва, за да се получи H2. Следователно свободната енергия на адсорбцията на водород ΔGH е решаваща за общата скорост на реакцията на отделяне на водород. Очевидно адсорбционният капацитет на електрода е пряко свързан с ролята на катализатора. В случай на слаба адсорбция, реакцията на Volmer се инхибира, следователно етапът на контролиране на скоростта е самият Volmer. Когато силното действие на катализатора разкъса връзките на процеса на генериране на водород и кислород на М-електролитна вода, за да се образува Н2, процесът на десорбция на реакцията (Хейровски-Тафел) ще стане решаващ процес. Следователно, за катализатор за отделяне на водород обикновено се счита, че свободната енергия на адсорбция на водород върху повърхността на катализатора ΔGH≈0 е най-добрата.
Друг важен фактор, управляващ каталитичната активност, е плътността на тока; всъщност връзката между плътността на обменния ток HER и свободната енергия на адсорбирания водород е показана по-долу:
Промяна на плътността на тока със свободна енергия на катализатора
Тази фигура описва каталитичната активност на различни метали, наречена принцип на Сабатие, която може да се използва за количествено описание на каталитичните свойства на катализатора и е един от важните инструменти за проектиране и скрининг на HER катализатор.
OER е процес, който зависи от много параметри, като състав на материала, кристална структура, повърхностни свойства и форма. Обикновено се смята, че реакционният механизъм е процес на трансфер на четири електрона, който изисква четири етапа на окислително-редукционни реакции за генериране на O2. Поради тази причина OER е по-бавен спрямо HER; следователно това е ограничаващият фактор, който определя цялостната производителност на електролизната единица. Всъщност, за цялото развитие на водната електролиза, анодът трябва да има по-висок свръхнапрежение спрямо катода.
Като се има предвид поведението на четири електрона, OER е по-сложен от HER. OER механизмите на различните катализатори, използвани в електролизни клетки (стекове), също са различни. Основните признати реакции на отделяне на кислород в кисела среда са:
М е каталитично активното място и първите две уравнения и последното уравнение и първите две уравнения и последните две уравнения са успоредни за утаяване на кислород. В киселинни среди благородните метали се използват като катализатори (Ir, Ru и техните оксиди), докато други метали не са подходящи като катализатори поради бързите процеси на корозия. В алкална или неутрална среда реакцията се развива, както следва:
Основната разлика от киселата среда е адсорбцията на хидроксидни йони. Хидроксилните групи, образувани на повърхността на катализатора, образуват адсорбирани кислородни аниони, които по-нататък се освобождават, за да образуват кислородни атоми при депротониране на друг OH-. Освен това, последните две уравнения показват, че връзката М-ОН се разкъсва с връзката ОН, за да се образува пероксид, който след това се разлага, за да се получи кислород. Етапът на пренос на заряда в горната реакция е решаващата стъпка на скоростта, но за различни материали и различни условия на реакция, решаващата стъпка на скорост е различна, която може да бъде идентифицирана според размера на наклона на Tafel. Учените са разработили различни ефективни и стабилни OER електрокатализатори, за да заменят материалите от благородни метали, като оксиди на преходни метали, перовскитни материали, неметални материали на основата на въглерод и др. Сред тях перовскитът се е превърнал в широко използван OER електрокатализатор поради своите сложна и управляема електронна структура.