Успешните медицински приложения на NiTi сплави зависят от строгия контрол на целия производствен процес, тъй като дефектите могат да бъдат прехвърлени върху крайния продукт. Съществуват няколко стандарта в това отношение, включително ASTM F2063, който не само ограничава съдържанието на кислород и азот в медицински никел-титаниеви сплави до 500 части на милион (ppm), но и никел, използван в производството на медицински клас оборудване. Максималният размер на включванията в стопилките от титанови сплави е ограничен до 39 μm. Този раздел ще разгледа различните стъпки и методи за производство на нитинол, подчертавайки тяхното значение, предимствата и недостатъците им и тяхната пригодност за обработка на нитинол с медицинско качество.
01. Процес на леене/топене
Поради високото си съдържание на титан, стопеният нитинол е силно реактивен и трябва да се обработва във вакуум. Процесите на леене са най-често срещаните за производството на NiTi сплави и включват вакуумно индукционно топене (VIM), вакуумно-дъгово претопяване (VAR), електронно-лъчево топене и плазмено-дъгово топене (PAM). Сред тези четири метода, никел-титаниеви сплави се произвеждат главно чрез множество VAR или VIM първо и след това VAR. Този раздел обсъжда накратко тези методи, докато Таблица 1 подчертава техните предимства и ограничения. Освен това, както е показано в таблица 2, тъй като това е преглед на NiTi сплави за медицински приложения, беше извършен и анализ на пригодността въз основа на чувствителността към въглерод и кислород, еднородност и химичен състав, тъй като тези фактори биха повлияли на качеството на сплавта и по този начин нейното представяне.
Таблица 1. Предимства и ограничения на производствените методи за леене/топене на нитинол.
Таблица 2. Сравнение на методи, базирани на пригодността за обработка на NiTi сплави за медицински приложения.
01.1. Вакуумно индукционно топене (VIM)
VIM се състои от тигел от разтопен графит, поставен в стоманена обвивка и свързан към вакуум. Когато в графитния тигел и металните заряди се въвеждат вихрови токове, се генерират електродинамични сили, които подпомагат разбъркването и смесването на стопилката. VIM е най-широко използваният процес за търговско производство на NiTi сплави. В сравнение с други процеси на вакуумно топене, той осигурява по-голяма гъвкавост и по-добър контрол на еднородността и състава на сплавта чрез независим контрол на времето, налягането, температурата и масовия трансфер чрез разбъркване на стопилката. Въпреки това, тъй като се използват графитни тигли, те са податливи на замърсяване с въглерод. Типичните нива на въглеродни примеси са между 300 и 700 ppm, въпреки че при внимателен контрол са възможни слитъци с въглеродни нива между 200 и 500 ppm.
01.2. Вакуумно дъгово претопяване (VAR)
При вакуумно дъгово претопяване консумативните или неконсумируемите електроди непрекъснато се претопяват с помощта на дъга във вакуумна среда. Топенето на VAR произвежда сплави с изключително висока чистота и следователно може да се използва за подобряване на чистотата и структурата на блоковете VIM. Въпреки това, целият слитък не се разтопява едновременно и може да са необходими множество разтопявания, за да се постигне желаната еднородност.
01.3. Плазмено дъгово топене (PAM)
В процеса на плазмено дъгово топене входящият елементарен метал се поставя в меден кристализатор с водно охлаждане и след това се транспортира по спирала под аргоновата плазмена горелка. Този метод елиминира замърсяването, причинено от използването на тигели за вакуумна индукционна пещ. Следователно никел-титановата сплав, произведена от PAM Company, има по-висока чистота и по-добра устойчивост на корозия от никел-титановата сплав, произведена от VIM Company. Освен това има много по-малки включвания, както е показано на фигура 3 . Той обаче има по-ниска равномерност и изисква множество PAM горелки, за да се постигне подобна еднородност като VIM.
Фигура 3. PAM (a) и VIM (b) SEM изображения на горещо валцувани и напълно закалени пръти Ni50.8Ti49.2. Стрелката сочи към типично включване gr4.
01.4. Електронно лъчево топене
При този метод кръгъл слитък, приготвен във вакуумна индукционна пещ, се стопява чрез електронно нагряване с много по-висок вакуум (10^(-2) Pa), отколкото VIM (10 Pa). В съчетание с липсата на тигел, рискът от по-нататъшно въглеродно замърсяване е елиминиран и качеството на стопилката зависи от качеството на блока. EBM е с висока чистота с ниско съдържание на кислород до 70 ppm (4-10 пъти по-ниско от VIM).
01.5. Обобщение на процеса на топене
По време на процеса на топене трябва да се обърне голямо внимание, за да се гарантира, че фактори като включвания и високо съдържание на въглерод/кислород, които могат да повлияят отрицателно на сплавта, са сведени до минимум. Например, проучванията са установили, че наличието на включвания не само влияе отрицателно на крайния продукт, но също така може да повлияе на процеса на обработка. Например, проучванията показват, че включванията могат да доведат до по-кратък живот на инструмента при струговане на NiTi сплави в сравнение със сплави без включвания. Добре известно е, че неметални включвания като карбиди (TiC) и интерметални оксиди (Ti4Ni2Ox) могат да причинят повреди от умора при навлизане в медицински устройства от сплав NiTi по време на процеса на топене. Включванията също влияят върху чувствителността на електрополирани NiTi сплави към точкова корозия, като размерът на включванията има по-голямо влияние от броя на включванията.
02.Процес на прахова металургия (PM)
Процесите на праховата металургия включват традиционни металургични процеси и процеси на адитивно производство (AM). Традиционните процеси на праховата металургия включват конвенционално синтероване (CS), горещо изостатично пресоване (HIS), искрово плазмено синтероване (SPS), леене под налягане на метал (MIM) и саморазпространяващ се високотемпературен синтез (SHS). От друга страна, процесите на адитивно производство на PM включват селективно лазерно топене (SLM), лазерно проектирано оформяне на мрежа (LENS), топене с електронен лъч (EBM) и селективно лазерно синтероване (SLS). Предимствата и ограниченията на тези процеси са показани в таблица 4.
Таблица 4. Предимства и ограничения на методите за производство на NiTi сплав в праховата металургия.
Въпреки че процесът на леене е по-популярен за производство на никел-титаниеви сплави, особено за медицински приложения, праховата металургия е доказала, че има потенциала да съперничи или дори да надмине леенето в някои области, включително там, където не се наблюдава сегрегация. По-висок състав на сплавта се получава при по-ниски температури, което води до изотропни физични и механични свойства. Всъщност бързото втвърдяване (RS), свързано с праховата металургия, понякога подобрява физичните и механичните свойства. Това е много важно, защото има допълнителен ефект. Например еднаквата и фина микроструктура подобрява свойствата на машинна обработка, докато пластичността, осигурена от праховата металургия, подобрява свойствата за студена и гореща обработка като валцуване, екструзия и коване. Най-общо казано, подобренията в свойствата на материала ще повлияят на срока на годност на продукта. За да се подобри еднородността на сплавта, синтероването на сплав на прах е по-популярно от синтероването на суров метален прах. Праховата металургия може също да се използва за контролиране на температурите на фазов преход.
В търговската мрежа PM се използва за производство на порести NiTi сплави. В това отношение различни методи като HIP, MIM и SHS изпълняват основните предпоставки за порести NiTi импланти. Тези изисквания включват: отворена и взаимосвързана порьозност между 30% и 80%, размер на порите между 100 μm и 600 μm, висока якост (най-малко 100 MPa при 2% деформация), нисък модул на Йънг (модул на Янг, близък до този на порестата кост (<3 GPa) or cortical bone (10-20 GPa)) and high recovery strain (more than 2% recovery after 8% loading).
Съществуват обаче някои проблеми, които възпрепятстват пълното използване на прахообразни металургични материали от никел-титанова сплав с медицинско качество. Първо, контролът на кислорода е сериозно предизвикателство, тъй като типичните NiTi части от праховата металургия имат нива на кислород до 3000 ppm. Въпреки че може да се намали до 1500 ppm с внимателно боравене, въздействието на това ниво на кислород върху пластичността и умората все още е проблем. Освен това, поради голямата открита повърхност, създадена от високата порьозност, извличането на никел е сериозен проблем поради способността му да причинява вредни ефекти като клетъчна алергия, генотоксичност и цитотоксичност. Освен това, порите не само намаляват корозионната устойчивост на NiTi, но също така влияят на отделянето на никел, което е с два порядъка по-високо в необработения порест NiTi, направен със SHS, отколкото в твърдия NiTi.
В допълнение, синтерованите сплави произвеждат сплави с по-високо съдържание на крехък оксид (Ti4Ni2Ox: 0 < x По-малко или равно на 1). Не на последно място, процесът на уплътняване на Ni-Ti сплав на прах е труден, главно поради разликата в дифузията между никел и титан и силно екзотермичната реакция на образуване на никел-титанова сплав и Ni3Ti, Ti2Ni течен евтектичен капилярен ефект, причинен от присъствието.